Se define como la energía liberada cuando un átomo gaseoso
neutro en su estado fundamental (en su menor nivel de energía) captura un
electrón y forma un ion mono negativo:
Dado que se trata de energía liberada, pues normalmente al
insertar un electrón en un átomo predomina la fuerza atractiva del núcleo,
tiene signo negativo. En los casos en los que la energía sea absorbida, cuando
ganan las fuerzas de repulsión, tendrán signo positivo; AE se expresa
comúnmente en el Sistema Internacional de Unidades, en kJ·mol-1.
También podemos recurrir al proceso contrario para
determinar la primera afinidad electrónica, ya que sería la energía consumida
en arrancar un electrón a la especie aniónica mononegativa en estado gaseoso de
un determinado elemento; evidentemente la entalpía correspondiente AE tiene
signo negativo, salvo para los gases nobles y metales alcalinotérreos. Este proceso
equivale al de la energía de ionización de un átomo, por lo que la AE sería por
este formalismo la energía de ionización de orden cero.
Esta propiedad nos sirve para prever qué elementos generarán
con facilidad especies aniónicas estables, aunque no hay que relegar otros
factores: tipo de contraión, estado sólido, ligando-disolución, etc.
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